刘明旺1 喻金芳 2 叶 焙3
（1.杭州伟东包装制品有限公司，浙江 杭州310019； 2. 杭州塑料化工一厂，浙江 杭州310011；3. 杭州三叶助剂有限公司，浙江 杭州310022）
摘要：
采用有机锡、粉状Ca/Zn、无铅稀土和液体钙系（KGF-R）等符合ROHS指令要求的环保型稳定剂，以相同用量制造电线电缆用软聚氯乙烯绝缘料，结果表明：不同体系的稳定剂对软聚氯乙烯塑料的物理力学性能影响不大，但对材料的热稳定性和20℃体积电阻率影响较大，其中，液体钙系稳定剂KGF-R能符合GB/T 8815-2002标准要求。
关键词：环保型; 聚氯乙烯; 电缆料; 热稳定剂

Applications of Liquid Calcium Series Stabilizers for Environmental
Conservation in Polyvinyl Chloride Cable Materiels
LIU Ming-wang1 YU Jin-fang2 YE Bei3
(1.Hangzhou weidong package products Co.,Ltd. Zhejing Hangzhou 310019 China;2.Hangzhou plastics chemical industry factory No.1 Zhejing Hangzhou 310011 China;3.Hangzhou sanye auxiliary Co.,Ltd Zhejing Hangzhou 310015 China)
Abstract:Several environmental conservation stabilizers,such as organic tin,powder Ca/Zn,lead-free rare earth and liquid calcium series(KGF-R) in accordance with requirement of RoHS,were utilized for wire and cable used polyvinyl chloride insulation material prepaved from the same quantity compositions.The result indicates that different kinds of stabilizer did not notably affect mechanics property of polyvinyl chloride plastics but its effect on heat stability and 20℃volume resistance is remarkable. Ca/Zn system of liquid stabilizers(KGF-R) could meet the requriement of GB/T 8815-2002 standard therein.
Key words:environmental conservation; polyvinyl chloride; cable materiel;heat stabilizer

聚氯乙烯（PVC）绝缘和护套电线电缆是量大面广的产品，从2000年起，PVC电缆料总产量以10 %左右的速度逐年递增，产量、品种基本能满足国内各种电线电缆要求[1]，但是，PVC存在着热稳定性差，在通常的加工温度下即发生严重降解的缺点，因此，热稳定剂在PVC制品加工中是必不可少的添加剂。应用最广的热稳定剂有铅、镉等金属盐类稳定剂，但它们有一定的毒性，不符合欧盟ROSH指令要求，所以环保型PVC电缆料的研究势在必行。

在国内现有的热稳定剂中，有机锡基、Ca/Zn基和有机化合物、稀土类等热稳定体系可以满足有关环保法规要求，但有机锡热稳定剂中，丁基锡是有毒的，甲基锡和辛基锡虽然允许在食品包装袋材料和PVC上水管中应用[2]，但在PVC电缆料中随着锡含量的增加，材料的20℃体积电阻率明显下降，而且甲基锡在PVC加工中发挥热稳定作用的同时受高温影响会产生有机锡氯化物。该化合物的毒性远远高于有机锡稳定剂本身。这些有机氯化物在高温下也会挥发出来，而且该挥发物在空气中将逐渐下沉，在生产现场往往有股腐烂的青草气味和强烈的刺激性，给现场的操作人员的人身健康带来危害[3]。因此我国已经将有机锡列入职业病危害因素分类目录的第三类化合物质中的第二十六项，指明可能导致的职业病为有机锡中毒，因此随着人类可持续发展的要求和人们自身保护意识的逐渐提高，在PVC电缆料中采用环保型的Ca/Zn基和有机化合物、稀土类等热稳定剂来替代传统的重金属盐类稳定剂开发环保型（包括无铅、低烟、无毒）PVC电缆料是非常重要和必要的[4]。

本研究开发了一种适用于PVC电缆料的新型环保型液体钙系稳定剂KGF-R，并与其他热稳定剂的性能进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要原料
SG-3型PVC树脂，河南昊华宇航化工有限责任公司；
邻苯二甲酸二辛酯（DOP），工业品，昆山合峰化工有限公司；
对苯二甲酸二辛酯（DOTP），工业品，宜兴市莱顿塑料助剂有限公司；
氯化石蜡（52°），工业品，靖江市大江化工有限公司；
偏苯三酸三辛酯（TOTM），工业品，宜兴市莱顿塑料助剂有限公司；
活性碳酸钙，工业品，浙江雪峰碳酸钙有限公司；
环保型液体钙系稳定剂KGF-R，工业品，杭州三叶助剂有限公司；
无铅稀土稳定剂IEC-2591，工业品，市售；
有机锡稳定剂TM-181-FS，工业品，某进口品牌；
环保型粉状Ca/Zn稳定剂，工业品，市售；
硬脂酸，工业品，杭州油脂化工有限公司。

1.2 主要设备
双辊筒炼塑机，SK-160B型，上海橡胶机械厂；
平板硫化机，QLB-350×350×2型，上海第一橡胶机械厂；
拉力试验机，XL-250A型，广州实验仪器厂；
高阻计，ZC36型，上海第六电表厂；
交流耐压试验仪，AHTS型，上海蓝波高电压技术股份有限公司。

1.3 试样制备
试验有两个系列，分别在70℃绝缘级软聚氯乙烯塑料（J-70）和90℃绝缘级软聚氯乙烯塑料（J-90）中按《电线电缆用软聚氯乙烯塑料》标准GB/T 8815-2002的要求，具体配方见表1。

在PVC树脂中加入定量的增塑剂、稳定剂、润滑剂，放入高混机高速搅拌至增塑剂完全吸干后，再加入填充料搅拌均匀后出料。将此混合料在辊温为（165±5）℃的双辊开炼机上炼塑10～15min后拉片出料，再在温度为（165±5）℃的液压机中按不加压预热，加热加压，加压冷却的顺序压制15～20min出模。

1.4 性能测试
(1) 密度 按GB/T1033-1986测试；
(2) 拉伸性能 按GB/T1040-1992测试；
(3) 介电强度 按GB/T1408-1989测试；
(4) 体积电阻率 按GB/T1410-1989测试；
(5) 热稳定性 按GB/T8815-2002标准中5.6规定测200 ℃热稳定时间。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性
2.1.1 200℃刚果红试验
按照配方制得的试样，按GB/T8815-2002测试热稳定性，结果见表2。

由表2可知，4种不同的热稳定剂按照标准测试200 ℃热稳定时间有如下结果，当稳定剂添加量为4份（在J-70配方中）和7份（在J-90配方中）时，只有KGF-R产品可以达到标准要求，其它三个品种的稳定剂都不能满足标准要求。即J-70 和J-90两个系列试样，稳定性均有：KGF-R＞有机锡＞粉状Ca/Zn＞稀土的次序，而且均仅有KGF-R达到GB/T 8815—2002国标中规定的分别为≥60min和≥180min标准要求。

稀土化合物就其本身而言是无毒化合物，但在PVC电缆料加工中单独使用纯稀土稳定剂的，尚未见有报道，为了提高热稳定效果，目前市售的稀土稳定剂都为复配产品。应该强调的是，稀土复合稳定剂合成技术不同，产品中阴阳离子、协效剂的种类、配比选择不同，其最终产品的性能不同，因此要给予充分注意。而且目前市售的稀土类稳定剂多数为含铅产品[5]。为了客观反应问题，我们要求供应商提供了无铅的稀土稳定剂，这也是这次测试稀土稳定产品不理想的根源所在。粉状钙/锌稳定剂目前都是水滑石，沸石、亚磷酸酯、环氧化合物和钙/锌金属的复配物，而作为高Zn配方中的配合物质，以往使用的是亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇等，它们对抑制Zn烧有很大效果，但有析出、喷霜和增加初期着色等不足。为了克服这些不足，又要考虑到国内用户对成本的敏感性，使得钙/锌产品的复配效果得不到充分的发挥，也是造成使用传统理论、传统工艺生产的钙/锌产品热稳定效果不够理想的原因所在。甲基锡是目前世界公认的最优秀的产品，它的稳定性最好，但它也不可避免地存在某种缺陷：甲基锡的相对分子质量较小，而挥发性却很大，它在阻止脱氯化氢的反应——起到氯化氢捕捉剂作用的同时生成相应的锡的氯化物。而实验证明由于甲基硫醇锡的挥发性很大，也包括挥发了锡的氯化物，而造成了用200℃刚果红测试材料的热稳定性能时，即使使用4份仍达不到标准要求。液体钙系稳定剂KGF-R是在传统Ca/Zn稳定剂的基础上引进了有机化合物，从而有效地抑制“锌烧”，增加制品的稳定性。
3.2 200℃热老化试验

参照国标GB/T 2951.2-1997电缆绝缘和护套材料通用试验方法 第1部分：通用试验方法 第2节： 热老化试验方法，取得的试样颜色如下：

由表3可知，配方中热稳定剂添加量4份或7份时，热老化对应的排列都是：KGF-R＞有机锡＞粉状Ca/Zn＞稀土，和200℃刚果红热稳定性测试结果相同。还有一个现象是甲基锡的热老化效应并没有随着添加量的增加而增长，当甲基锡添加量为4份时，棕褐色时间为60min，而添加量为7份时棕褐色时间反而下降了10min，即50min；完全分解时间也从80min，下降到了60min，下降了25%。而KGF-R则随着添加量的增加热老化也是正面增长，添加量为4份时初始变色时间为20min，完全变色时间为70min；当KGF-R添加量为7份时初始变色时间延长到30min，完全分解时间延长到90min。热老化提高了20%以上，初期着色也得到提高。

由此可见，KGF在添加了有机稳定物质之后，比起一般的粉状Ca/Zn，在加工中能很好地保护PVC分子中的碳正离子，因此可以达到满意的热老化结果。而甲基锡尽管具有： (1)置换烯丙基氯。烯丙基位置上置换的稳定性(脱离难度)的顺序是：RS—＞RCOO—＞CI，RS—基最稳定，这是硫醇锡盐具有优良效能的原因之一；(2)捕捉氯化氢；(3)与双键加成。硫醇锡盐能捕捉氯化氢游离出硫醇，其可与双键加成，产生稳定化效应；(4)抗氧化作用。硫醇锡盐具有分解过氧化物和捕捉游离基的效能。 但如上所述它的缺陷在于相对分子质量较小，而挥发性却很大，它在阻止脱氯化氢的反应—起到氯化氢捕捉剂作用的同时生成相应的锡的氯化物。因而造成了200℃条件下的热老化试验中，随着添加量的增加，热老化效应反而下降的结果。而实验证明由于甲基硫醇锡的挥发性很大，也包括挥发了锡的氯化物，稀土稳定剂中镧系元素的特殊电子结构其空轨道能级差很小，在外界热力氧作用下或在极性基团作用下，外层或次外层电子被激化，与PVC加工中分解出来的氯化氢形成配位络合物，同时稀土元素与氯无素之间有较强的吸引力，可起到控制游离氯无素的作用，从而能阻止或延缓氯化氢的自动氧化连锁反应，因此也能达到一定的热稳定性。

2.2 电性能
有机锡、粉状Ca/Zn、稀土和液体钙系稳定剂KGF-R几种热稳定剂制得的电缆料的电性能比较见表4。材料测试按GB/T 8815-2002标准要求

由表3可知，样品中的电性能结果差距是很大的，4种不同的热稳定剂分别在同一配方条件下测试， 不管是稳定剂添加了4份还是7份，都只有KGF-R分别满足20℃体积电阻率的标准要求。在J-70配方中排列为KGF-R＞TM181＞粉状钙/锌＞稀土产品；在J-70配方中排列为KGF-R＞TM-181＞稀土＞粉状钙/锌。

上述结果有一个共性，随着稳定剂添加量的增加，甲基锡的体积电阻率明显下降，从而证实了在PVC电缆料中随着锡含量的增加，材料的20℃体积电阻率和介电强度明显下降这一说法。而稀土稳定剂在参加稳定化反应后生成的RECl3是典型的离子型化合物，它极易吸潮，易溶于水，这对长时间与水接触的制品及电性能不利。所以表现为20℃体积电阻率测试数值较低。

2.3 力学性能
有机锡、粉状Ca/Zn、稀土和液体钙系稳定剂KGF-R几种热稳定剂力学性能比较见表5。

由表4可知，4个稳定剂样品其结果均能符合标准要求，对PVC软制品的力学性能影响不大。

2.4 密度
不同稳定剂制得的物料的密度比较，见表6。

由表5可知，4个样品的密度在同规格条件下使用差别不大，但是比用铅盐热稳定剂的密度要低。材料密度低，可增加最终产品的米长。

3 批量试用结果
目前KGF-R产品已在浙江、江苏、广东、山东、河南、上海等地区得到了用户的认可并投入使用。以下为浙江省杭州某电缆材料有限公司在批量（10t一个批次）使用KGF-R，在正常生产后，依据GB/T8815-2002标准，对分别使用4份液体钙系稳定剂KGF-R和铅盐做稳定剂所生产的J-70PVC电缆料所做的测试报告，见表7：

4、有毒有害物质检测
以下为液体钙系稳定剂KGF-R及使用KGF-R加工成J-70电缆料经上海SGS公司检测结果。见表8：

5 结论
本研究证明应用液体钙系稳定剂KGF-R，不仅使PVC电缆料的各项指标符合标准要求，同时也能符合欧盟RoHS指令。而且与有机锡、粉状Ca/Zn和稀土热稳定剂及铅盐稳定剂比较，有如下结论：
（1）200℃热稳定时间测定结果，J-70 和J-90两个系列试样，稳定性均有：KGF-R＞有机锡＞粉状Ca/Zn＞稀土的次序，而且均仅有KGF-R达到GB/T 8815—2002中规定的分别为≥60 min和≥180 min技术要求。
（2）20℃体积电阻率的测试结果，J-70 和J-90两个系列试样，分别有：有机锡＞KGF-R＞粉状Ca/Zn＞稀土和KGF-R＞有机锡＞稀土＞粉状Ca/Zn的次序；而且J-70系列只有KGF-R和有机锡稳定剂，J-90系列只有KGF-R达到标准规定的≥1.0×1012Ω•m的技术要求。
（3）四种环保型稳定剂对PVC电缆料的介电强度和力学性能影响不大，均能达到标准规定的技术要求。
（4）KGF系列稳定剂密度为 1.12g/cm3低于普通金属盐类稳定剂的密度(例如常见的三盐基硫酸铅7.1g/cm3、二盐基亚磷酸铅6.1g/cm3、氰尿酸铅为6.21g/cm3），在相同PVC配方中用液体钙系稳定剂KGF-R以等量替代金属盐类稳定剂时，可在原配方中增加3份左右填充料而与原配方材料密度基本相同，从而可适当降低配方成本。
（5）在正常生产的前提下，分别用等量KGF-R和氰尿酸铅作稳定剂生产同一规格的PVC电缆料，经取样对各项指标检测，表明其中电性能，力学性能和热稳定性能基本相当，密度要小于氰尿酸铅。这是目前环保类稳定剂在实际应用中，少见报道的。
综上所述， KGF系列稳定剂是目前PVC电缆料和加工应用中较好的热稳定剂品种，加上没有有机锡稳定剂的特殊气味、热稳定性能是唯一满足GB/T8815-2002 PVC电缆料国家标准的产品，KGF系列产品是综合性能平衡、性价比较好的热稳定剂。

参考文献
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[4] 李杰, 郑德. 塑料助剂与配方设计技术［J］,北京:化学工业出版社2004.403~416
[5] 郑德 钱玉英等 新型稀土功能助剂在工业中的应用 第五届中国福建项目成果交易会论文集［C］, 福州,福州大学出版社