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(环保型PVC电缆料用热稳定剂筛选) 施珣若1 喻金芳2 刘明旺3 楼旭东1 (1. 杭州三叶助剂有限公司,杭州310022; 2. 杭州塑料化工一厂,杭州310011;3.杭州伟东包装制品有限公司,310019) |
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关键字:PVC电缆料 热稳定剂 含氮有机物质 具有代表性的含氮有机稳定物质有五节环1,3,4—噁二唑衍生物,还可以是有机碱类化合物,如氨基尿嘧啶,又如二氢吡啶衍生物(酯,酯胺或胺),包括单体和聚合物。本文复配的含氮有机稳定物质为2,5—二苯基,1,3,4—噁二唑和6-氨基-1,3-二苯基尿嘧啶,其结构分别如下图所示: |
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图1 含氮有机稳定物质结构式 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2 实验 b.介绍6-氨基-1,3-二苯基尿嘧啶(物质B)的制备方法: |
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表1 试验配方 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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在PVC树脂中加入定量的增塑剂、稳定剂、润滑剂,放入高混机高速搅拌至增塑剂完全吸干后,再加入填充料搅拌均匀后出料。将此混合料在辊温为(165±5)℃的双辊开炼机上炼塑10min~15min后拉片出料,再在温度为(165±5)℃的液压机中按不加压预热,加热加压,加压冷却的顺序压制15min~20min出模。
3 结果与讨论 |
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表3 使用不同热稳定剂电缆料的热老化试验对比 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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由表3可知,2,3号添加了有机稳定物质的热稳定剂,热稳定效果要比单纯钙锌热稳定剂效果要好。尤其在长期热稳定性能方面,加入含氮有机稳定物质复配的热稳定剂要好的多。 4 有机稳定物质作用机理 4.1钙/锌稳定剂的机理和缺陷 根据Frye—horst机理,硬脂酸锌通过酯化作用置换PVC分子上的烯丙基氯,稳定PVC分子,起到抑制初期着色的作用。但生成的ZnC12对PVC脱HC1有催化作用,能促进PVC降解[1]。如图2所示:
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图2 ZnC12对PVC脱HC1的催化作用 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
硬脂酸钙能捕捉PVC释放的HCI,但不能置换烯丙基氯,缺乏阻止多烯链增长的能力,因此不能抑制初期着色。 硬脂酸钙、硬脂酸锌的稳定机理各不相同,它们单独使用满足不了PVC加工及使用要求,若将它们配合使用,硬脂酸钙与ZnC12反应生成CaC12,CaC12对PVC脱HC1无催化作用。所以,钙/锌复合热稳定剂则可显示协同效应,大幅度提高性能,总体表现为初期着色差,长期热稳定性好。其复合结构如图3: |
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图3 钙/锌复合结构式 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
但是钙/锌硬脂酸盐的相互缔合性弱,稳定体系的效果比钡/锌和钡/镉/锌稳定体系差,因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳定剂来改善钙和锌硬脂酸盐的性能。在PVC无毒制品加工过程中,PVC释放出来的氯化氢与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂,而硬脂酸钙的作用就在于一旦形成了上述锌聚合络合物,它能够中和氯化氢并起到抑制锌聚合络合物转化为氯化锌的作用,从而使聚合物获得稳定[2]。
4.2 含氮有机稳定物质的作用机理 |
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图4 金属螯合示意图 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
由于两个苯基离域的π电子容易吸附金属离子,可以明显增强螯合金属向杂环的内部扩散,使更多的功能基团起到作用。在硬脂酸钙/锌存在下,有机稳定物质与金属螯合,可以发生碳-烷氧基化反应置换烯丙基氯原子。将不稳定的氯原子从PVC大分子主链上消去,这是一种最为重要的稳定化反应,取代过程如图5: | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
图5 置换烯丙基氯原子反应式 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
含氮有机稳定物质如氨基尿嘧啶,二氢吡啶衍生物(酯,酯胺或胺),都可以很好的中和吸收PVC因热降解而释放的HCl,起到抑制PVC热分解作用[3]。反应式如图6: | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
图 6 含氮有机物质吸收HCl反应式 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
氨基尿嘧啶直接吸收HCl,这是加氨基尿嘧啶比2,5—二苯基,1,3,4—噁二唑稳定效果好的原因,它又不像铅盐吸收HCl反应生成水,不给PVC内部结构产生酸性溶剂而促使PVC加速老化。 在通常情况下,PVC加工环境中的氧是无法排除的,空气中的氧与PVC热降解过程中生成的自由基(P·)形成过氧化自由基(POO·),POO·夺取PVC中的活泼氢形成新的自由基(P·)和氢过氧化物(POOH),POOH分解产生的烷氧自由基(PO·)和羟基自由基(·OH),会加速PVC的氧化降解[4]。含氮有机稳定物质可以迅速捕捉POO·生成POOH,起到PVC的热氧化稳定作用。如图7: |
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图 7 含氮有机稳定物质捕捉POO· | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
5 结论 参考文献 |
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