摘要：
国内PVC产业的迅猛发展，带动了热稳定剂繁荣，然而在繁荣的背后又隐藏着阵阵危机。如何在激烈竞争的市场环境中，把握先机，本文介绍了热稳定剂的发展历史、现状，分析了所处环境，得出了只有环保高效产品才是稳定剂发展的最终形态。
关键词：热稳定剂 发展趋势 环保产品

1.热稳定剂的发展历史
在20世纪30年代，铅白首先成功地用于PVC热加工，初步解决了其热降解问题。随后金属皂、有机锡化合物等用于热稳定剂相继见诸报道。20世纪60-70年代开发了各种新型的热稳定剂，如研制成功食品级辛基锡热稳定剂的、实现甲基锡的商品化。20世纪80年代后，热稳定剂在技术上的进步相对缓慢，但在环境保护方面的研究却相当活跃，如2000年由美国康普顿公司完成的OBS有机稳定剂，主要用在管材等硬制品上。

20世纪50年代中期，我国随PVC生产技术的国产化，开始配套生产热稳定剂，当时的品种仅有碱式铅盐和硬脂酸皂类。20世纪60年代初期，热稳定剂的生产得到了发展，通用品种的生产技术有所进步，产品质量检测和标准化工作也开始得到重视。经过几十年的开发、研究、生产与应用，目前热稳定剂已发展成为塑料助剂的第二大类产品。近十多年来，我国热稳定剂的消费量随着PVC工业的快速发展而大幅度增加。据不完全统计，2006年我国热稳定剂的生产能力达到40万吨/年以上，生产企业超过200家，产品品种在100种以上，常用的有50-60种，主要品种包括铅盐类、硬脂酸盐类、复合金属皂类热稳定剂，有机锡类、稀土类及有机辅助稳定剂等。2006年我国热稳定剂产品结构为铅盐类占40%，硬脂酸盐类占20%复合型占24%（部分含铅）有机锡类占6%、稀土类及其他占10%，详见下表：

2.热稳定剂发展现状
铅盐类稳定剂是人们最早开发出来的有效稳定剂。这类稳定剂的主要特点是热稳定性好，电气绝缘性极为优良，吸水率低并兼有一定的润滑效果，户外耐候性好。其主要缺点是透明性差，初期色相差、易交叉污染、有毒、户外使用有“冒霜”现象等。但由于其价格低廉，一直占据着PVC热稳定剂绝大部分市场。铅化合物是典型的有毒重金属类化合物之一，早在1976年，美国国家环保局(EPA)就公布了129种优先控制的污染物中，铅就榜上有名。我国将约1万种化学品经过筛选、复审后确定的52种作为优先控制的有毒化学品中，铅以综合危害分值2.634名列27位。国家在《塑料制品加工企业职业安全卫生设计规定》(GB-1532-92)中有关车间空气有害物质最高允许浓度规定，铅烟0.03mg/m3，铅尘0.05mg/m3。

而镉盐类稳定剂具有着色小，透明性优异，耐光耐热性能好，且有一定的自滑性等优点，故被广泛应用于透明制品的使用中。但其不足之处在于其长期稳定性差，往往会在极小征兆或无征兆的情况下完全降解，并且镉具有很大的毒性。长期接触或通过各种途径进入人体，会严重危害人类身体健康，造成不可逆转的病变，甚至诱发癌症（前列腺癌症等）。镉为环境污染物，是对人体有毒元素，1974年联合国环境规划局（UNEP）和国际劳动卫生重金属委员会讨论将镉定为重点环境污染物。美国毒物管理委员会（ATSDR）已将其列为第六位危及人类健康的有毒物质。按照欧盟指导文件67/548/EEC，大多数镉化合物属于对环境有害(生态毒性)，有些镉化合物属于高度有害，还有一些化合物属于致癌物(第二类)，镉是持久性的，一些镉化合物会在一些有机体内积累。

为了保护人类生存环境，提高人类的生活质量，从上世纪80年代开始，世界各国相继提出禁止使用铅盐，镉盐类稳定剂的要求，美国、日本、加拿大及南美出台法令，在PVC塑料制品中禁用、限用铅、镉类产品。而欧盟早在1988年就组织实施了“与隔的环境污染斗争”的行动计划，同时欧盟PVC行业承诺从2001年3月1日起不再使用含镉热稳定剂，欧洲议会于2000年通过环保法案76/769/EEC—PVC材料环保要求绿皮书，要求从2003年8月开始，在电器类材料中禁止使用铅盐等18种有害物质，到2005年达到全面禁用，到2015年全面禁用铅盐稳定剂。同时在2003年1月27日，欧盟又颁布了《在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》（RoHS）（见表2、3、4）。2005年7月6号，欧洲议会和理事会又正式发布了《关于指定能耗产品环保设计要求框架的指令2005/32/EC》（EuP）。

虽然美国通过发展有机锡热稳定剂成功地从技术上排挤了含铅热稳定剂，但为切实落实禁铅政策，美国消费者产品安全委员会于1996年颁布了第96-150号和第4426号文件，规定从1996年9月起，美国只准许铅含量小于200ppm的PVC制品进入市场。加拿大、南美一些国家也已颁布法规严禁在PVC制品中使用铅系稳定剂，如加拿大卫生部1994-48号文件。

在日本，汽车工业协会已发起了一系列行动，在有关的PVC制品中以Ca、Zn热稳定剂代替铅系稳定剂，在2005年已将铅热稳定剂的使用量减为1996年使用量的三分之一。SONY公司已建立了绿色伙伴体系（Green partner system），并与2002年7月1日开始实施《SS-00259》产品工程技术标准，规定在塑料制品中铅含量不得高于100ppm、镉含量不得高于5ppm。《SS-00259》标准是在综合欧盟RoHS及其他环保指令、日本的化学元素限制规定，美国包装材料的重金属规定等一系列环保法规的基础上制定的，其他有害物质的限制标准比RoHS还高[1]。

上述各环保法规、法令、法律条款的出台无不对我国的PVC塑料制品工业带来巨大的冲击。不可否认西方工业国家制定、出台这些政策，是他们在其技术上的成熟、经济上可以承受的情况下的所为，而中国企业追求的是市场占有率，是产品的功用性和使用价值。所以当一波又一波的环保风暴—绿色指令到来时，中国企业的反应不是积极和科学的。

在国内，已有国家标准对医疗器械和食品包装用PVC制品中的铅、镉及其他有害物质限含量有明确限定。为与国际接轨，从2003年起，国内各部委各地已开始考虑采取禁铅措施。为应对欧盟的WEEE和RoHS指令，国家七部委已于2006年2月28日出台了《电子信息产品污染控制管理办法》，对铅、镉等有毒物质做出了类似RoHS指令的设定，这个信息产业部等七部委联合出台的文件，于今年3月1日起实行。

欧盟使出环保指令“第三板斧”—主要针对能耗的EUP指令将于今年8月正式实施。目的是在欧盟境内减少对环境的破坏以及保护资源，促使生产商采用先进的环境化设计技术来生产用能产品。EUP指令全称为“用能源产品生态设计指令”，涵盖了所有用电的产品，且涉及到从设计、制造到使用、维护、回收和后期处理一整条产业链。按照该指令的要求，设计人员在设计新产品时就要考虑整个产品生命周期对能源、环境、自然资源的影响程度。这对于中国企业来说确实是个新的挑战。EUP指令实施后，除了会增加机电企业原材料成本外，还将提高设计和制造成本。对于那些以低价位取胜的出口企业来说，成本上升进一步摊薄了原本就很微薄的利润，企业的赢利能力将会受到较大考验。因此，对那些产品技术落后、应对能力不足的企业来说，可能会因此退出欧洲市场。

3. 国内形势分析
3.1 国内环保和资源状况
据中科院测算，目前由环境污染和生态破坏造成的损失已占到GDP总值的15％，这意味着一边是9％的经济增长，一边是15％的损失率。环境问题，已不仅仅是中国可持续发展的问题，已成为吞噬经济成果的恶魔。

环境恶化无路可退中国的环境问题并非始自今日。早在上世纪90年代，环境污染问题就已非常严重。如淮河流域。在上世纪90年代五类水质就占到了80％，整个淮河常年就如同一条巨大的污水沟。1995年，由环境污染造成的经济损失达到1875亿元。 七大江河水系中，完全没有使用价值的水质已超过40％。全国668座城市，有400多个处于缺水状态。其中有不少是由水质污染引起的。如浙江省宁波市，地处甬江、姚江、奉化江三江交汇口，却因水质污染，最缺水时需要靠运水车日夜不停地奔跑，将乡村河道里的水运进城里的各个企业。

有人算过，云南滇池周边的企业在过去20年间，总共只创造了几十亿元产值，但要初步恢复滇池水质，至少得花几百亿元，这是全云南省一年的财政收入。淮河流域的小造纸厂，20年累计产值不过500亿元。但要治理其带来的污染，即使是干流达到起码的灌溉用水标准也需要投入3000亿元。要恢复到20世纪70年代的三类水质，不仅花费是个可怕的数字，时间也至少需要100年。 中国平均1万元的工业增加值，需耗水330立方米，并产生230立方米污水；每创造1亿元GDP就要排放28.8万吨废水。还有大量的生活污水。其中80％以上未经处理，就直接排放进河道，要不了10年，中国就会出现无水可用的局面。 全国1/3的城市人口呼吸着严重污染的空气，有1/3的国土被酸雨侵蚀。经济发达的浙江省，酸雨覆盖率已达到100％。酸雨发生的频率，上海达11％，江苏大概为12％。华中地区以及部分南方城市，如宜宾、怀化、绍兴、遵义、宁波、温州等，酸雨频率超过了90％。

中国是一个在环境上回旋余地极小的大国，又是一个在全球资源、市场基本被瓜分完毕后崛起的一个后起国家。中国没有任何可能像某些先行国家那样，等到环境恶劣到极点后再来治理。但中国又是一个发展中国家，别人走过的先发展经济、再治理污染的道路，中国不可避免的也会走一遭。 世界各国的历史已经表明，在经济增长与环境变化之间有一个共同的规律:一个国家在工业化进程中，会有一个环境污染随国内生产总值同步高速增长的时期，尤其是重化工业时代:但当GDP增长到一定程度，随着产业结构高级化，以及居民环境支付意愿的增强。污染水平在到达转折点后就会随着GDP的增长反而戛然向下，直至污染水平重新回到环境容量之下，此即所谓环境库兹涅茨曲线，当年日本的发展过程就是这一规律。 毫无疑问，中国没有可能跨越这样一个重化工业时代。因为中国的人口太多，国家太大，无法像芬兰那样，在本国制造业尚不发达的情况下，借助于全球化分工，直接进入高科技时代。

以目前大家所关注的铅盐为例我国的铅矿资源是比较丰富的，居世界第四位，全国除上海、香港、天津外各省市都有铅锌矿产出，有700多处，保有量3572吨。可是我国人口众多，一平均就从保有量的世界第四位，排到了100位以外。

如果从目前年消耗含铅稳定剂16万T计算，要消耗电解铅近9万吨，在如果以铅锌矿中铅含量1%左右计算，则需耗用铅矿1000万吨左右，这可是一年的消耗量，是仅仅用于PVC塑料制品加工用的量，太惊人了。同时这16万T含铅稳定剂加工而成的PVC塑料制品就高达500万吨左右，这每年几百万吨的含铅产品废弃后对环境的影响，当这些重金属进入土壤后。经水、气、生物等介质传输（尤其是国民的生活饮食习惯，大量消耗蔬菜，谷物等都从土壤中吸取了重金属），通过饮水、呼吸、饮食、皮肤等途径进入人体，给人类带来了极大的健康威胁。我们暂时不计算从年消耗1000万T的铅矿从开采、选矿、运输等环节给环境造成的污染和消耗的能源。仅计算1000万T矿石冶炼成9万T左右的电解铅的过程中产生的三废和所消耗的能源，是否能达到欧盟EuP指令的要求呢，恐怕不行。

3.2 国外环保高效产品的进入

主要有下面几家公司：
a. 美国科聚亚公司：主要是OBS-有机稳定剂，在中国内地销售有MarK OBS? 100系列主要应用于PVC管道、管件，为粉体产品。MarK CZ系列液体、粉体钙／锌产品可用于PVC延压、挤出、造粒等工艺。
b. 德国熊牌公司：主要有MC系列，可用于PVC电线、电缆料加工；BS系列用于浸塑、滚塑、延压工艺及制品；SMS系列可用于管道、管件制品。
熊牌公司为较早进入内地供应，一直占领国内高端市场，但近年来随着日本旭电化产品进入内地并在上海金山设厂和国内众多固体钙/锌产品的问世，从2006年开始，熊牌产品的销售量下降到1000吨左右。
c. 日本艾迪科(旭电化)公司：RX系列粉状钙/镁/锌产品用于PVC异型材，RuP100系列用于PVC电缆料。尤其以RuP100系列2006年在中国的销售量超过2000吨。
这三家外企都是较早进入中国市场，并占领中国热稳定剂高端产品较大市场份额，对国内用户有极深厚的影响力。

3.2 我国热稳定剂的发展趋势
据来自商务部的数据称，欧盟二项指令正式实施后，已对我国相关企业造成巨大影响，预计由此造成的外贸损失每年将达300亿美元以上（据2005年统计我国机电产品出口为600多亿美元）。目前国内大多数中小企业，非外资背景企业的产品远未达到RoHS指令要求，企业如果不及时调整，控制指标（标准），更新设计，将造成严重的产品积压、出口锐减、重税制裁等一系列严重的问题。而这些问题的形成基本上是环保能否达标的问题，当然还有EuP指令所提出的整个产品生命周期对能源、环境、自然资源的影响程度是否能达到RoHS、EuP指令的要求。所以讲问题是存在的，要求也在不断的提高着；企业是要发展的，产品的出口也不能因此而长期受阻，产品在国内市场的销售更不应该以降低标准破坏国民生存环境代价来换取或拱手相让给国外企业的。这就需要PVC塑料制品生产企业和助剂生产企业通力合作，共同攻关来解决环保要求和成本上涨的双重压力。要改变国内企业长期以来所走的引进—消化—吸收—仿制的老路，走自主开发、自主创新、加大科研经费和人力物力的投入，提高综合创新能力，特别是原始创新能力的提高，注重对产品的基础研究和系统研究，开发具有自主知识产权，拥有原始创新核心技术的环保型新产品，新品种。

目前国内环保型热稳定剂的开发，应该讲是“八仙过海，各显神通”：a.国内几家老牌的骨干大厂都在通过不同的方式迎头追赶，如温州天盛早在数年前就组织力量进行钙/锌复合产品的研发，并有批量的商品化产品投入市场；河北精信和南京金陵都采取和国外公司合资来引进技术，建设万吨规模的大装置；至于深圳志海、肇庆鼎湖、杭州三叶、浙江海普顿、广东广洋、广东炜林纳、江西宏远等新兴力量则借助各自的研发团队科研力量，在粉状、糊状、液体等环保类产品的开发、应用上取得了不错的成绩；当然北京化工院、山西化工院、北京加成助剂研究所、广东工大、浙江工大、中南工大、江苏日用化学研究院等大专院校和科研院所都在钙/锌复合稳定剂，稀土/钙锌复合稳定剂以及钙锌产品添加剂β-二酮、碱式碳酸铝镁（水滑石）等的研发和生产上做了大量的工作。

4.结论

作者认为：钙锌复合稳定剂是值得推广应用，作为今后主要的热稳定剂品种，但目前我国的钙锌复合稳定剂的生产技术尚处于研发阶段，虽有不少单位宣称已能生产，且有出口，但毕竟数量有限，产品质量稳定性和热稳定性与国际名牌相比仍有差距。钙锌复合稳定剂是利用锌皂初期着色性好，钙皂长期稳定性好的特点，再配以抗氧剂、螯合剂、辅助热稳定剂等组合而成。单纯的钙锌稳定剂热稳定性差，因而要根据产品加工工艺和用途进行复配多种化合物，以达到改善热稳定性、耐候性和透明性等功效。在辅助稳定剂中，B-二酮(主要是硬脂酰-苯甲酰-甲烷和二苯甲酰甲烷)是钙锌复合稳定剂中不可或缺的品种，它对提高热稳定性、抑制锌烧和光稳定性有着重要作用,但价格昂贵。作者还认为，有机锡、有机锑热稳定剂、稀土复合热稳定剂、有机热稳定剂等各有其优点，也应得到发展。有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好，用量少，在价格上相对有竞争力，甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力；有机锑的性能与有机锡相似，价格低，因而有发展余地；稀土复合稳定剂的原料资源是我国的优势，性能很好，大有发展前景；有机热稳定剂的稳定作用源于其有机物分子渗透到聚合物分子链之间，从而阻止了PVC分子链的断链、降解，有机热稳定剂国内尚无产品，国外的文献报道也很少，但它是很有发展前途的品种。